【中国木材行业供应商网讯】以酚类和醛类为原料，在催化剂的作用下，缩聚而得到的树脂统称为酚醛树脂(PF)。木材工业中使用的酚醛树脂胶，通常是选用苯酚和甲醛为原料在碱性条件下合成的热固性甲阶酚醛树脂。由于酚醛树脂固化后具有优良的耐水性、耐热性、耐候性，且胶合强度高及化学稳定性好，因此一个多世纪以来，酚醛树脂被用于诸多领域，尤其是木材工业，其用量仅次于脲醛树脂。随着我国木材加工产品向建筑业的快速发展，木材工业对酚醛树脂的需求量越来越大。但是酚醛树脂也存在着固化时间长、固化温度高的缺点，一般需要在130～150℃的条件下才能较好地固化，使其应用受到一定的限制。如果能够降低酚醛树脂的固化条件，即提高酚醛树脂的固化速度，无疑是在不增加任何原料成本的前提下提高生产效率，增加产品利润；同时，可扩大酚醛树脂的应用领域，生产出更多的产品(如相对厚度较大的木材加工产品)。为此，国内外许多学者在提高酚醛树脂固化速度方面做了大量的研究工作，本文试图对这些研究进行归纳和综述，以期为酚醛树脂的应用和研究提供参考。
1·改进配方和合成工艺提高酚醛树脂的固化速度
从改进配方和合成工艺人手提高酚醛树脂固化速度的研究主要有：①调整甲醛、苯酚、催化剂等的摩尔比；②控制不同的反应温度和反应时间；③控制缩聚的反应程度和粘度。
季庆娟等用二步法制备自固化酚醛树脂，当酚醛摩尔比(F／P)较低时，酚醛树脂固化的活化能较高，需要更多热量。而当甲醛／苯酚的摩尔比在1．5～2．0，氢氧化钠／苯酚的摩尔比在0．2～0．3时，固化速度比较快。罗翠锐等研究发现，在催化剂用量不大时，羟甲基化反应占主导地位；当羟甲基含量达到一定值时，缩聚反应占主导地位，羟甲基之间通过释放甲醛形成亚甲基键桥，所以羟甲基含量减少，增加催化剂的用量既有利于苯酚的羟甲基化，又有利于羟甲基化苯酚的脱水缩聚反应。L．Y．Tonge在研究酚醛树脂固化时发现，碱与羟甲基酚的摩尔比会影响树脂固化活化能，当摩尔比为0．45时，固化活化能比较小。
合成酚醛树脂时，甲醛分多次加入，同时应严格控制反应温度和反应时间。在碱性条件下，通过2次缩聚可以减缓反应中的放热，使反应易于控制，提高树脂质量及得率。黎刚等用苯酚和甲醛通过二步碱催化法合成出羟甲基化程度较高的水溶性酚醛树脂，该产品固化温度比普通工艺合成的酚醛树脂固化温度低。当采用3次投放甲醛的方式，并且控制不同反应阶段的pH值，反应后期温度在70～85℃之间时，合成的高分子量的酚醛树脂具有较好的水溶性及胶合强度，且固化速度较普通酚醛树脂胶提高40％左右]。据报道J，与通常的合成工艺不同，当苯酚分批次加入时，可以合成低游离甲醛，固化速度快的酚醛树脂胶。王立军等。研究发现，反应温度低，加成反应、自缩聚反应缓慢；温度过高，多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构，胶液粘度急剧上升，同时转变为不溶的乙丙阶酚醛树脂；反应时间短，产品主要是粘度低的一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物。在粘度相近，比较终摩尔比相同的条件下，常规工艺制备的酚醛树脂的羟甲基含量高于由热塑性制备的酚醛树脂，同时邻位比值高于由热塑性树脂出发制备的酚醛树脂，固化时间较短。
热固性酚醛树脂的活性中间体上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，在一定温度和弱碱性或中性条件下，其相互间就可发生脱水缩合反应，因此合成高羟甲基含量甲阶酚醛树脂有助于缩短固化时间。研究发现树脂中的羟甲基含量随着反应时间的延长，甲醛与苯酚摩尔比的提高，树脂中羟甲基含量不是成线性增长，而是有一极大值。张国俊列发现当形成对羟甲基酚后，未反应的邻位反应活性降低，而形成邻位羟甲基酚后，其余反应位置活性提高，较易形成二羟甲基酚与三羟甲基酚。
高月静利用IR和DSC技术研究了实验室合成的固体含量80％以上的酚醛树脂的固化特性及其动力学，结果表明：固化过程主要是羟甲基与羟甲基或酚核上的活泼氢之间的缩合，形成亚甲基键或醚键。DSC数据分析表明，此种高固体含量的酚醛树脂具有易于固化的特点，凝胶温度为100℃，固化温度为140℃，低于普通甲醛水溶液法制备的酚醛树脂的固化温度。
布鲁斯·布罗兰等列在树脂合成时加入表面活性剂，反应后期调整pH为9以下，可以形成高分子量、低粘度快速固化的酚醛树脂。叶果_l刮按比较佳工艺参数合成的中温固化型酚醛树脂胶粘剂可以在105～115℃实现快速完全固化。当树脂反应终点的粘度达到420Pa·s以上时，苯酚与甲醛的反应程度大，初期树脂向中期树脂的转化率高，热压时胶粘剂固化所需要的时间就短，可以在105—115℃的中温条件下实现快速和完全固化。
2·合成时添加催化剂或改性剂提高酚醛树脂的固化速度
2．1合成时添加催化剂
目前合成木材用酚醛树脂用的催化剂主要为碱性催化剂，包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾等。但是随着对快速固化酚醛树脂研究的深入，二价金属离子的氧化物和氢氧化物也开始大量运用于酚醛树脂的制备，这是因为在一般的碱性催化剂作用下，苯酚的对位具有比邻位高的反应活性。理论上如果使预聚物中留下的对位活性点更多，那么就可以提高酚醛树脂胶的固化速度。研究发现，采用二价金属离子合成的高邻位酚醛树脂其邻对位羟甲基之比大于2，同时固化时树脂中的金属离子可以自由移动，加速了树脂的固化。Pizzi[17J分离并鉴定了铬一间苯二酚一甲醛和铬一苯酚一甲醛络合物，明确指出二价金属离子可促进树脂生成，而三价金属对此反应有阻聚或延缓作用。同时由于一价金属离子的邻位定位效果不如二价金属离子，因此常选用Mn2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Ba2+等二价金属离子。用二价金属离子生成高邻位的酚醛树脂的机理，可认为二价金属在催化过程中，苯酚与甲醛之间形成“螯合形络合物”，使之有利于生成邻位羟甲基酚的缘故。
张一帆等以Ba(OH)为催化剂合成了钡酚醛树脂，当n(Ba(OH)：)／n(P)=0．03，n(F)／n(P)=1．8时，钡酚醛树脂的固化时间比较短，固化速度比较快。刘义红等L20在醋酸锌作用下，将端羟基封端和端羧基封端的聚氨酯(PU)预聚物分别与酚醛树脂(PF)复合，可以实现低温固化，固化温度为80℃。
